Computational Statistical Mechanics (Bachelet-Moroni)
lezioni Bachelet 13 e 14

• ancora Hartree-Fock, teorema di Koopmans*
• presentazione Powerpoint (fonte: Cornell University)
• soluzione delle equazioni Hartree-Fock sviluppando le soluzioni in una certa base di funzioni a un elettrone e troncando lo sviluppo
• per quanto si tronchi, il numero di funzioni di base a un elettrone M utilizzate sarà sempre un multiplo del numero di orbitali di singolo elettrone occupati N: dovrà essere per forza M = kN con k > 1 perché, se avessi k = 1, vorrebbe dire che conosco gli autostati esatti ancora prima di risolvere il problema autoconsistente; ciò non accade praticamente mai, una delle poche eccezioni è il gas elettronico omogeneo dove, per ragioni di simmetria, le equazioni Hartree-Fock hanno come autofunzioni le stesse onde piane che risolvono il problema dell'elettrone libero (qui le pagine rilevanti del testo di Fisica dei Solidi di Ashcroft & Mermin)
• se k > 1 e i coefficienti dello sviluppo si trovano diagonalizzando la matrice MxM, oltre agli N orbitali occupati si ottengono anche (k-1)N orbitali vuoti (a volte definiti "orbitali virtuali") con i quali si possono costruire altri determinanti (di interesse ad esempio per il metodo Configuration Interaction, vedi dopo)
• il tempo di calcolo e l'occupazione di memoria in funzione del numero di funzioni di base usate M, quando si diagonalizza la matrice, scala come M³, ma esistono approcci piú efficienti (steepest descent, gradienti coniugati, metodo Car-Parrinello che vedremo forse a fine corso) che scalano "solo" come M²N e in assenza del termine di scambio si riesce, in alcune circostanze, ad avere addirittura uno scaling lineare in M (vedi ad esempio qui)...


• che cos'è l'energia di correlazione elettronica? (ormai cosí famosa da trovarsi pure su Wikipedia)
• differenza fra energia esatta e stima variazionale basata su singolo determinante di Slater (Hartree-Fock)
• i determinanti di Slater N×N formano una base completa nello spazio di Hilbert di N elettroni
• sviluppando lo stato fondamentale di N elettroni in serie di determinanti di Slater N×N prima o poi si arriva a convergenza (Configuration Interaction, vedi dissertazione triennale di Arianna Carbone 2006), ma quanto prima e quanto poi?
• correlazione statica, correlazione dinamica: definizioni convenzionali; esempi di He e C

*Tjalling Koopmans fece il suo teorema a 24 anni; successivamente vinse anche il premio Nobel, ma in Economia