Computational Statistical Mechanics (Bachelet-Moroni)
lezioni Bachelet 17 e 18

• un passo indietro
• l'approssimazione di Thomas e Fermi (1927)
• l'aggiunta del termine di scambio da parte di Dirac all'atomo Thomas-Fermi (1930)
• l'approssimazione dello scambio di Slater ("Slater exchange", Hartree-Fock-Slater self-consistent equations, 1951)
• l'approssimazione X-α, versione empirica dello scambio di Slater che contiene un parametro libero con il quale "ottimizzare" i risultati teorico-numerici rispetto agli esperimenti
• ciascuna di queste approssimazioni, precedenti o molto precedenti ai teoremi HK (1964), si può a posteriori interpretare come una diversa "approssimazione di densità locale" del funzionale di Hohenberg e Kohn
• Kohn e Sham però arrivano però nel 1965 alle equazioni di singola particella con vincolo di autoconsistenza senza approssimazioni; vediamo come
• sistema fittizio S (U = 0)
  • N elettroni non interagenti fra loro (U=0) con densità (a un corpo) di stato fondamentale n_o(r) identica a quella del sistema vero [quello in cui c'è il potenziale esterno v_ext(r) e fra gli elettroni c'è repulsione coulombiana U]
  • per il 1° teorema HK esiste, a meno di una costante additiva, un solo potenziale esterno v_efficace(r) che genera n_o(r)
  • siccome U = 0 un solo determinante di Slater di spin-orbitali di singolo elettrone è autostato esatto dell'hamiltoniana a N elettroni
  • siccome un solo determinante di Slater è autostato esatto dell'hamiltoniana a N elettroni, nello stato fondamentale degli N elettroni non interagenti la densità elettronica n^S_o(r) [NB per ipotesi identica a n_o(r)] e il valor medio T_s dell'energia cinetica si scrivono semplicemente ed esplicitamente in termini degli N spin-orbitali di singolo elettrone di energia piú bassa
  • per il 2° teorema HK, siccome U = 0, il valor medio dell'energia cinetica (nello stato fondamentale) coincide con il funzionale HK (lezioni della settimana precedente): F_HK[n^S_o] = <Ψ^S_o| T+U | Ψ^S_o> = <Ψ^S_o| T | Ψ^S_o> = T^S[n^S_o]
  • l'energia cinetica di stato fondamentale di un sistema di elettroni non interagenti T^S è un funzionale della densità: T^S = T^S[n] (che si scrive esplicitamente in funzione degli N spin-orbitali ψ_i e non della densità n)
• ritorno al sistema vero (U ≠ 0)
• l'excursus nel sistema S e l'espressione classica dell'energia elettrostatica di una distribuzione di carica consentono di riscrivere un sistema interagente il funzionale energia E_vext[n] definito nelle lezioni della settimana precedente come somma di tre funzionali della densità che sappiamo scrivere in forma esplicita:
• T^S[n]
• E_H[n] = ∫ d³r d³r' n(r)n(r') /|r‐r'|
• V[n] = ∫ n(r) v_ext(r) d³r
• piú un funzionale per ora incognito, che indichiamo con E_xc[n] e chiamiamo "energia di scambio e correlazione" per motivi che si chiariscono fra poco:
E_vext[n] = T^S[n] + ∫ n(r) v_ext(r) d³r + E_H[n] + E_xc[n]
• equazioni di Kohn e Sham
• la densità si scrive come somma di quadrati di spin-orbitali di singola particella
• dopo aver aggiunto al suddetto funzionale i termini di vincolo di ortonormalità degli spin-orbitali (analogamente a quanto visto nel procedimento Hartree-Fock la settimana scorsa), si impone che le sue variazioni siano nulle per qualsiasi variazione di ciascuno degli spin-orbitali
• si ottengono per gli orbitali di singola particella equazioni auto-consistenti formalmente identiche alle equazioni Hartree-Fock salvo che qui figura un termine ancora ignoto, il potenziale (moltiplicativo) di scambio e correlazione v_xc(r) = δE_xc/δn(r) là dove nelle equazioni Hartree-Fock compariva il potenziale (nonlocale) di scambio
• il nome "scambio e correlazione" dipende dal fatto che viene convenzionalmente definita "energia di correlazione" lo scarto fra l'energia Hartree-Fock e l'energia esatta del sistema interagente, e qui non abbiamo ancora fatto alcuna approssimazione