Fisica computazionale della materia (Bachelet-Moroni)
lezioni 35 e 36 (martedí 12 maggio 2015)

• richiami e completamento lezione del 24 aprile su determinanti di Slater, correlazione statica e dinamica e gas omogeneo Hartree-Fock


• teoria del funzionale densità, prima parte (qui il lavoro originale di Pierre Hohenberg e Walter Kohn del 1964)
• 1° teorema di Hohenberg e Kohn: per un sistema di N elettroni interagenti il potenziale esterno v_ext(r) è funzionale della densità di stato fondamentale n_o(r) [NB si parla qui della semplice densità a un corpo, non della matrice densità]
• se il potenziale esterno v_ext(r) è funzionale della densità di stato fondamentale n_o(r), anche tutte le altre proprietà del sistema (stati eccitati, polarizzabilità...) sono funzionali della sola densità di stato fondamentale; in particolare risultano funzionali della sola densità di stato fondamentale:
  • lo stato fondamentale stesso Ψ_o = Ψ_o[n_o];
  • l'energia di stato fondamentale E_o = <Ψ_o| H | Ψ_o> = E_o[n_o];
  • qualunque altro funzionale di Ψ_o, quindi anche  <Ψ_o| T+U | Ψ_o> = F_HK[n_o], introdotto da Hohenberg e Kohn, dove T è l'energia cinetica (somma degli N operatori energia cinetica dei singoli elettroni) e U l'energia elettrone elettrone (somma delle energie coulombiane repulsive di tutte le coppie di elettroni)
• 2° teorema di Hohenberg e Kohn: siano dati N elettroni (interagenti fra loro, quindi, con repulsione coulombiana) e un ben preciso e fissato potenziale esterno v_ext(r). Qualunque sia la densità a un corpo n(r) (purché, integrata, contenga N elettroni), il funzionale definito come   E_vext[n] = F_HK[n] + ∫ n(r) v_ext(r) d³r , cioè come somma di F_HK, funzionale della sola densità ("funzionale universale di n": universale, ma di forma esplicita ignota), e di un altro funzionale V_ext[n] = ∫ n(r) v_ext(r) d³r   (che dipende esplicitamente e in modo noto da v_ext e da n), risulta minimo in corrispondenza della densità elettronica n_o(r) che corrisponde allo stato fondamentale Ψ_o del problema di Schrödinger di N elettroni interagenti nel potenziale esterno v_ext(r).