Fisica computazionale della materia (Bachelet-Moroni)
lezioni 39 e 40 (martedí 19 maggio 2015)

• sistema fittizio S (U = 0)
  • N elettroni non interagenti fra loro (U=0) con densità (a un corpo) di stato fondamentale n_o(r) identica a quella del sistema vero [quello in cui c'è il potenziale esterno v_ext(r) e fra gli elettroni c'è repulsione coulombiana U]
  • per il 1° teorema HK esiste, a meno di una costante additiva, un solo potenziale esterno v_efficace(r) che genera n_o(r)
  • siccome U = 0 un solo determinante di Slater di spin-orbitali di singolo elettrone è autostato esatto dell'hamiltoniana a N elettroni
  • siccome un solo determinante di Slater è autostato esatto dell'hamiltoniana a N elettroni, nello stato fondamentale degli N elettroni non interagenti la densità elettronica n^S_o(r) [NB per ipotesi identica a n_o(r)] e il valor medio T_s dell'energia cinetica si scrivono semplicemente ed esplicitamente in termini degli N spin-orbitali di singolo elettrone di energia piú bassa
  • per il 2° teorema HK, siccome U = 0, il valor medio dell'energia cinetica (nello stato fondamentale) coincide con il funzionale HK (lezioni della settimana precedente): F_HK[n^S_o] = <Ψ^S_o| T+U | Ψ^S_o> = <Ψ^S_o| T | Ψ^S_o> = T^S[n^S_o]
  • l'energia cinetica di stato fondamentale di un sistema di elettroni non interagenti T^S è un funzionale della densità: T^S = T^S[n] (che si scrive esplicitamente in funzione degli N spin-orbitali ψ_i e non della densità n)
• ritorno al sistema vero (U ≠ 0)
• l'excursus nel sistema S e l'espressione classica dell'energia elettrostatica di una distribuzione di carica consentono di riscrivere un sistema interagente il funzionale energia E_vext[n] definito nelle lezioni della settimana precedente come somma di tre funzionali della densità che sappiamo scrivere in forma esplicita:
• T^S[n]
• E_H[n] = ∫ d³r d³r' n(r)n(r') /|r‐r'|
• V[n] = ∫ n(r) v_ext(r) d³r
• piú un funzionale per ora incognito, che indichiamo con E_xc[n] e chiamiamo "energia di scambio e correlazione" per motivi che si chiariscono fra poco:
E_vext[n] = T^S[n] + ∫ n(r) v_ext(r) d³r + E_H[n] + E_xc[n]
• equazioni di Kohn e Sham
• la densità si scrive come somma di quadrati di spin-orbitali di singola particella
• dopo aver aggiunto al suddetto funzionale i termini di vincolo di ortonormalità degli spin-orbitali (analogamente a quanto visto nel procedimento Hartree-Fock la settimana scorsa), si impone che le sue variazioni siano nulle per qualsiasi variazione di ciascuno degli spin-orbitali
• si ottengono per gli orbitali di singola particella equazioni auto-consistenti formalmente identiche alle equazioni Hartree-Fock salvo che qui figura un termine ancora ignoto, il potenziale (moltiplicativo) di scambio e correlazione v_xc(r) = δE_xc/δn(r) là dove nelle equazioni Hartree-Fock compariva il potenziale (nonlocale) di scambio
• il nome "scambio e correlazione" dipende dal fatto che viene convenzionalmente definita "energia di correlazione" lo scarto fra l'energia Hartree-Fock e l'energia esatta del sistema interagente, e qui non abbiamo ancora fatto alcuna approssimazione
• che cos'è l'approssimazione di densità locale (LDA, local density approximation) per l'energia di scambio e correlazione (toh, pure questa si trova su Wikipedia)
• gas elettronico omogeneo (jellium): scambio Hartree-Fock (visto alla scorsa lezione) e formula di interpolazione di Wigner del 1934 per il gas omogeneo di elettroni interagenti), poi (dopo il 1980) fit analitici dei risultati QMC con andamenti limite automaticamente incorporati
• riepilogo di una pagina sulla teoria del funzionale della densità e la sua approssimazione di densità locale
• un po' di chiacchiere storiche:
• approssimazione X-α (nota anche come "Slater exchange" o Hartree-Fock-Slater self-consistent equations)
• teorie "ab initio", teorie semiempiriche, approssimazioni, potenza di calcolo, riproducibilità dei risultati numerici
• diverso interesse di Fisici e Chimici per la struttura elettronica di atomi, molecole e solidi fra gli anni trenta e gli anni settanta del secolo scorso
• dal 1964-1965 a oggi:
  • boom delle applicazioni, "conversione" dei chimici, Nobel a Walter Kohn nel 1998
  • spin DFT, precisazioni sulle ipotesi dei teoremi HKS, funzionali Exc[n] piú generali di quelli basatti sulla densità locale