Fisica computazionale della materia (Bachelet-Moroni)
lezioni 11 e 12 (venerdí 20 marzo 2015)

• cenni e anticipazioni sul propagatore in tempo immaginario dell'equazione di Schrödinger
• applicato a qualunque stato iniziale contenente almeno un pochino di stato fondamentale, fa crescere esponenzialmente questa componente rispetto a tutte le altre
• hamiloniana locale → propagatore positivo → stato fondamentale senza nodi (per chi vuole approfondire: Michael Reed and Barry Simon, Methods of Modern Mathematical Physics, Volume IV - Analysis of Operators, Academic Press 1978, pagine 201-209)
• ancora determinanti di Slater
• un determinante 2x2 di spin-orbitali costruiti a partire da due orbitali spaziali diversi (esempio: 1s e 2s per l'elio) è sempre autostato dell'operatore proiezione di spin totale Ŝz, ma non sempre dell'operatore spin totale Ŝ²; è autostato anche di Ŝ² solo quando la proiezione di spin è massima (|Sz| = S, che nel caso 2x2 vuol dire Sz=±1)
• a partire dalle quattro possibili scelte per i numeri quantici di spin dei due spinori a un elettrone coinvolti (che sono ↑↑, ↓↓, ↑↓, ↓↑), gli stati a due elettroni che si possono costruire come determinanti 2x2 sono i seguenti quattro (vedere anche pagina 1 di questi miei preistorici appunti a mano):
  • due determinanti con Sz = ± 1 che sono autostati anche di Ŝ², con autovalore S(S+1) = 2; sono evidentemente due delle tre componenti dello stato di tripletto S = 1; entrambi si fattorizzano in uno stato a 2 elettroni puramente spaziale (identico per tutti e due) moltiplicato per uno stato a 2 elettroni puramente di spin; sotto scambio dei due elettroni, la parte spaziale risulta antisimmetrica e quella di spin simmetrica
  • altri due determinanti con Sz = 0 che invece non sono autostati di Ŝ² e non sono fattorizzabili in uno stato a 2 elettroni puramente spaziale moltiplicato per uno stato a 2 elettroni puramente di spin
  • ricombinando gli ultimi due (somma e sottrazione) otteniamo due autostati di Ŝ² fattorizzabili in uno stato a 2 elettroni puramente spaziale moltiplicato per uno stato a 2 elettroni puramente di spin: uno è lo stato di singoletto S = 0, Sz = 0, l'altro è la componente Sz = 0 dello stato di tripletto S =1
  • in assenza di interazione elettrone-elettrone lo stato di singoletto S = 0, Sz = 0 e i tre stati di tripletto S = 1, Sz = 0, ±1 sono degeneri (hanno la stessa energia)
  • ipersuperficie nodale (5-dimensionale) dello stato spaziale di tripletto, esempio dell'elio eccitato 1s2s
  • i "punti di coalescenza" (dove la posizione spaziale dei due elettroni coincide) sono un sottoinsieme 3-dimensionale di tale ipersuperficie 5-dimensionale
  • un argomento fisico qualittivo (nei punti di coalescenza, il potenziale elettrone-elettrone diventa infinitamente repulsivo, la funzione d'onda spaziale del tripletto si annulla, quella del singoletto no) e un argomento matematico quantitativo (teoria delle perturbazioni, termine "diretto" J e "di scambio" K) suggeriscono che in presenza dell'interazione elettrone-elettrone (repulsiva, coulombiana) l'energia del tripletto sia sempre piú bassa di quella del singoletto
• dai determinanti di Slater alle equazioni Hartree-Fock autoconsistenti
• estremo del funzionale energia usando come funzione di prova a due elettroni la parte spaziale di tripletto
• appunti a mano distribuiti a lezione e pagine 4-6 delle dispense Hartree-Fock