Metodi numerici quantistici, lezioni 17-20, mercoledí 29 novembre, ore 9-13

1. Soluzione numerica dell'equazione di Schrödinger radiale: raccordo nel punto d'inversione classico della soluzione regolare nell'origine con quella regolare all'infinito.
2. Equazione di Schrödinger in funzione dell'energia e sua derivata in funzione dell'energia; relazione fra derivate logaritmiche e norme parziali della funzione d'onda radiale.
3. Stima efficiente dell'autovalore attraverso la discontinuità della derivata logaritmica nel punto di raccordo.
4. Derivata logaritmica in funzione dell'energia ad un raggio fissato R per un tipico potenziale centrale atomico; asintoti e zeri  in relazione a nodi e massimi della funzione d'onda.
5. Atomo vero e pseudo non possono avere le stesse derivate logaritmiche a tutte le energie; affinché quello pseudo riproduca fedelmente le proprietà elettroniche dell'atomo vero dovrebbe però avere  la stessa derivata logaritmica in un buon intervallo di energia (diciamo 20-30 eV) attorno agli autovalori degli stati di valenza dell'atomo isolato.
6. Pseudopotenziali a norma conservata (norm-conserving): da una coda identica e una norma parziale identica all'atomo isolato, separatamente per ogni stato di valenza (s,p,d), discende non solo l'elettrostatica giusta, ma anche  la proprietà desiderata  per le derivate logaritmiche (all'ordine lineare nell'energia), e quindi la trasferibilità (capacità di riprodurre il comportamento dell'atomo vero  in diversi ambienti chimico-fisici: atomo isolato, molecola, solido.
7. Come costruire pseudopotenziali a norma conservata:
• una funzione radiale priva di nodi  con coda e norma parziale giusta per ogni momento angolare  di valenza (s,p,d)
• dall'inversione dell'equazione di Schrödinger (con l'autovalore corrispondente dell'atomo vero) si ottiene il potenziale ionico (diverso per ogni momento angolare: nonlocalità, legata  al fatto che ad ogni momento angolare corrisponde un diverso numero di orbitali radiali interni di uguale momento angolare, ortogonalità)
• sottraendo al potenziale ionico il potenziale di Hartree e di scambio-correlazione relativo alla sola densità elettronica di valenza si ottiene lo pseudopotenziale nudo, che poi si usa, schermandolo di nuovo in modo autoconsistente, nei diversi contesti fisico-chimici;  deschermaggio degli elettroni di valenza e nonlinearità del potnziale di scambio-correlazione (vedi appendice della tesi di Rita Termini)
8. Successi storici dei potenziali norm-conserving
• energie strutturali e geometrie di equilibrio:  accordo con conti "full-core" e con l'esperimento
• modulo di compressione, frequenze fononiche
• dalla possibilità di un calcolo efficiente delle forze interatomiche, oltre ai fononi, il metodo di Car  e Parrinello, che consente la dinamica molecolare da primi principi di sistemi realistici, con evoluzione simultanea di posizioni ioniche e  funzioni d'onda elettroniche lungo la superficie Born-Oppenheimer -> modello standard  per la fisica dei materiali (vedi tesi di Rita Termini)
9. Perché, ai fini del calcolo  delle forze, una base di onde piane con pseudoatomi è preferibile a una base di orbitali localizzati con atomi veri? Il teorema di Hellmann-Feynman. Il teorema di Hellmann-Feynman in regime variazionale. La base di onde piane non dipende dalle posizioni atomiche, quella di orbitali localizzati sí.

prossimo ciclo di lezioni sul  Monte Carlo quantistico: da concordare col Prof. Moroni, moroni@democritos.it