martedí 21 aprile 2015

ancora Hartree-Fock, energia totale e autovalori (cfr. appunti sul metodo Hartree-Fock pagine 4-10)

elettroni non interagenti (fra loro): energia totale di stato fondamentale per un sistema di N elettroni = somma autovalori dei livelli occupati dell'hamiltoniana di elettrone singolo
elettroni interagenti in approssimazione Hartree-Fock: energia totale di stato fondamentale per un sistema di N elettroni vs. somma autovalori dei livelli occupati occupati dell'hamiltoniana autoconsistente di elettrone singolo; termini diretti, termini di scambio, "double counting"
esempi dell'elio (N=2) e del berillio (N=4)

nella ricerca iterativa dell'autoconsistenza, le funzioni d'onda di singolo elettrone che rappresentano l'output di una certa iterazione (chiamiamola iterazione n-1) sono utilizzate come input per definire l'operatore simil-Schrödinger del quale si cercano nuovamente le autofunzioni nell'iterazione immediatamente successiva (chiamiamola n); prima dell'autoconsistenza, alla n-ma iterazione, fra le autofunzioni ψ(n-1) di input e ψ(n) di output c'è una certa differenza
la somma degli autovalori corretta per il "doble counting" è la formula effettivamente usata nei programmini per lo stato fondamentale dell'elio di cui avevamo cominciato a parlare nelle lezioni del 24 marzo; alla luce dell'osservazione immediatamente precedente, discussione sulla variante di tale formula adottata in elioscf-furb.f (rispetto a come scritta in elioscf.f) in modo da rendere l'espressione dell'energia totale variazionale (la discussione è integralmente sviluppata qui)

energia di prima ionizzazione, approssimazione di Koopmans*: incominciata in aula, va portata a termine a casa (ci si può aiutare con questo mio riepilogo di Hartree-Fock concluso dal "teorema" di Koopmans) oppure con una lezione di Cornell che ho trovato in rete)
dove Hartree-Fock fallisce: punti di coalescenza della funzione d'onda a due (e anche a molti) elettroni, cuspide elettrone-elettrone

introduzione: limite dell'equazione di Schrödinger a due elettroni quando è molto piccola
strategia suggerita: passare a coordinata del centro di massa e coordinata relativa, per il centro di massa c'è il moto libero (onda piana), per la coordinata relativa ispirarsi al caso dell'idrogeno (salvo che qui il potenziale coulombiano è repulsivo)
anche qui l'invito è di portare a termine a casa lo studio dell'andamento della funzione d'onda a due elettroni in prossimità di un punto di coalescenza con l'aiuto degli appunti su cuspide elettrone-elettrone e fattore di Jastrow distribuiti in forma cartacea lo scorso 20 marzo; dissertazione triennale di Arianna Carbone 2006 (la trattazione piú lunga ma anche la piú elementare e chiara); articoli originali di Jastrow (1955) e Kato (1957, qui il preprint del 1956)

*Tjalling Koopmans fece il suo teorema a 24 anni e successivamente vinse un premio Nobel, ma in Economia